Rev. Phys. Appl. (Paris) 23, 125-135 (1988)
DOI: 10.1051/rphysap:01988002302012500

Physical interpretation of the rheological behaviour of amorphous polymers through the glass transition

J. Perez, J.Y. Cavaille, S. Etienne et C. Jourdan

Groupes d'Etudes de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux, U. A. CNRS 341, I.N.S.A., 69621 Villeurbanne Cedex, France

Abstract
The purpose of the present work is to predict, from physical bases, the mechanical behaviour of amorphous polymers resulting from the application of a periodic stress through the glass transition range (a relaxation). A theory of the non elastic deformation is developed from a model of molecular mobility. The amorphous polymer is described in terms of a close packing of monomers in which there are sites corresponding to density fluctuations : these sites, exhibit an excess of enthalpy (and entropy) and are hereafter called « defects ». The concentration of defects is calculated from thermodynamic arguments usual in physical metallurgy. The application of a stress results in the nucleation of shear-microdomains (Smd) around the defects where the resistance to shear is weaker. Thus, the non elastic deformation has two components : one is anelastic due to the nucleation of the Smd (characteristic time τ1), the other is viscoplastic due to the expansion of the Smd until annihilation of the line bordering them (time τ2). Both τ1 and τ 2 are related to a unique characteristic time τmax thanks to the application of the hierarchical (or series) correlation concept introduced earlier by Palmer et al. The dynamic modulus (G' and G") and tan φ are calculated. The parameters appearing in the equations thus obtained can be known from independent experimental ways and all have a precise physical meaning : the concentration of defects Cd, the mechanical relaxation time τmr linked to τmax ˜ τ mol which is a life time for monomer diffusion and two coefficients, k and h, indicating the effectiveness of correlation effects existing, on the one hand, during preliminary molecular movements (reversible expansion of Smd) and, on the other hand, during longer distance movements implying the annihilation of lines bordering the Smd. After determining the different physical parameters the comparison between theoretical and experimental results is made. Thus the physical origin of stretched exponentials (Kohlrausch or Williams-Watt's equation) as well as the high values of the apparent activation energy (which, moreover depend on T) can be explained.

Résumé
Ce travail a pour objectif de décrire le comportement mécanique des polymères amorphes soumis à une sollicitation cyclique au voisinage de la transition vitreuse (relaxation a). A cette fin, une théorie de la déformation non élastique est établie à partir d'un modèle de mobilité moléculaire. La structure du polymère amorphe est assimilée à un empilement compact de monomères dans lequel se trouvent des sites de désordre caractérisés par un excès d'enthalpie et d'entropie. Ces sites, appelés « défauts », sont dénombrés par un calcul thermodynamique usuel en métallurgie physique. On voit ensuite comment l'application d'une contrainte donne naissance, sur les sites de moindre résistance, à des microdomaines cisaillés (Mdc) qui sont à l'origine de la déformation non élastique. Celle-ci comporte deux termes : l'un anélastique (réversible) dû à la formation des Smd et associé au temps τ1, l'autre viscoplastique (non réversible) dû à la propagation des Smd et associé au temps τ2. Les temps τ1 et τ2 sont reliés à un temps unique τmax, par l'application du concept de hiérarchisation des mouvements corrélés récemment introduit par Palmer et al. On obtient finalement les modules dynamiques G', G" et tan φ. Tous les paramètres sont accessibles à la mesure et ont un sens physique précis : densité de défauts Cd, temps caractéristique τ mr associé à τmax ˜ τmol qui est un temps de diffusion monomérique et deux coefficients h et k exprimant l'intensité des effets de corrélation existant d'une part lors des mouvements moléculaires initiaux (expansion réversible des Mdc) et d'autre part lors des mouvements à plus longue distance (recombinaison des lignes bordant les Mdc). Des comparaisons sont faites avec des résultats expérimentaux, montrant la détermination des différents paramètres physiques. Ainsi, cette théorie rend compte aussi bien des valeurs élevées (et variables avec T) de l'énergie d'activation apparente du pic a, que des lois exponentielles étendues (Kohlrausch ou Williams-Watt) décrivant le même pic.

PACS
6140K - Structure of polymers, elastomers, and plastics.
6240 - Anelasticity, internal friction and mechanical resonances.
6470P - Glass transitions.

Key words
amorphous state -- anelasticity -- glass transition polymers -- plastic deformation -- polymers -- rheology -- rheological behaviour -- amorphous polymers -- glass transition -- periodic stress -- alpha relaxation -- nonelastic deformation -- molecular mobility -- nucleation -- shear microdomains -- anelastic -- viscoplastic