Issue
Rev. Phys. Appl. (Paris)
Volume 22, Number 9, septembre 1987
Page(s) 1013 - 1024
DOI https://doi.org/10.1051/rphysap:019870022090101300
Rev. Phys. Appl. (Paris) 22, 1013-1024 (1987)
DOI: 10.1051/rphysap:019870022090101300

Vélocimétrie Doppler sous champ électrique : technique et application à l'étude de la mobilité électrophorétique des colloïdes et des polyélectrolytes

J.P. Dalbiez, K. Tabti, P.J. Derian et M. Drifford

CEA-IRDI-DESICP-Département de Physico-Chimie, CEN, Saclay, 91191 Gif sur Yvette, France


Abstract
Electrophoretic light scattering is an important technique for characterizing the charge and hydrodynamic behaviour of colloid, macromolecule and polyelectrolyte solutions. We have constructed an apparatus for the measurement of electrophoretic mobility in using a differential Doppler technique in an electrical field. The basic optical system is derived from laser Doppler velocimetry. Two parallel laser beams, polarized in the same direction, are focused into an electrophoretic cell. The cross-beam intersection produces some interference fringes. The « modulation » of the intensity at the detector is due to the variation of the illumination of particles as they are driven through the fringes (this simple representation of the phenomena is not really rigourous but gives good results). The modulation is detected by a spectrum analyser and the Doppler frequency shift is correlated to the electrophoretic velocity of macromolecules. The high advantage of this method is that the light may be collected over a wide aperture, and the scattered light contributes usefully to the signal. In a first part, we have introduced the background theory of Doppler velocimetry under electric field (DVEF). Then, we describe in detail the apparatus and mainly the electrophoretic cell in glass, which has a rectangular shape in order to have a good definition of the electric field. We have studied the theoretical and experimental velocity profiles in the cell in order to deduce the stationary plan. With this technique (cross beam intersection), we can exactly measure the velocity on a stationary point and thus, minimize the electroosmosis phenomena. A critical experiment procedure is discussed to obtain, the value of the electrophoretic mobility (sign of the polyion charge), the experimental velocity profile into the cell and the width of scattered peak under electric field. The use of set up apparatus is described with some tests in the field of colloids. The application of this technique on mineral colloidal solutions (Al(OH) 3, TiO2) is described to obtain Zeta potentials and to show the influence of pH on the sign of charges. The experimental study of electrophoretic mobilities of linear and flexible polyelectrolytes is discussed and compared to theoretical approaches. The concentration dependence of mobilities in sodium polystyrene sulfonate solutions without added salt shows a cross-over at the critical concentration C*. In semi-dilute regime, the experimental behaviour is in agreement with Manning's theory. The salt concentration dependence is also in agreement. The condensation phenomena on polyelectrolytes is shown by investigating the dependence of electrophoretic mobility as a function of polyelectrolyte concentration at constant κ (κ is the Debye Huckel screening parameter).


Résumé
La diffusion de la lumière sous champ électrique est une technique importante pour caractériser la charge et l'hydrodynamique des colloïdes, macromolécules, et polyélectrolytes. Nous avons construit un appareil pour la mesure de la mobilité électrophorétique en utilisant une technique différentielle Doppler sous champ électrique. Le système d'optique de base employé est dérivé de la vélocimétrie Doppler laser. Deux faisceaux parallèles, polarisés dans le même sens, sont focalisés dans une cellule d'électrophorèse. Le croisement des faisceaux produit des franges d'interférence. La modulation de l'intensité reçue par le détecteur est due à la variation lumineuse provoquée par les particules qui traversent les franges blanches et noires (cette explication, simple bien que non rigoureuse, permet néanmoins une description physique de l'expérience). La modulation du signal est analysée par un analyseur de fréquence et le déplacement du spectre de fréquence est directement relié à la vitesse électrophorétique des macromolécules. Le grand avantage de cette méthode est que la lumière peut être collectée par une large ouverture et ainsi toute l'intensité est utilisée pour le signal. Dans une première partie, nous introduisons le principe et la théorie de base de la vélocimétrie Doppler sous champ électrique (VDCE). Ensuite nous décrivons en détail l'appareillage et particulièrement la cellule électrophorétique ; celle-ci est rectangulaire en verre avec des électrodes de platine. Le champ électrique est ainsi bien défini et nous avons étudié le profil théorique des vitesses pour en déduire la position des points stationnaires. Le point d'interférence des faisceaux, placé au niveau des points stationnaires, permet de mesurer avec précision la vitesse et ainsi de minimiser les effets d'électro-osmose. La procédure expérimentale est décrite pour obtenir les valeurs de la mobilité électrophorétique (signe de la charge des polyions ou des colloïdes), le profil expérimental des vitesses dans la cellule, et la largeur du pic de l'intensité diffusée sous champ électrique. L'application de cette technique sur des colloïdes minéraux (Al(OH)3, TiO2) pour la détermination des potentiels Zeta est montrée, ainsi que l'influence du pH sur le signe des charges. L'étude expérimentale de la mobilité électrophorétique de polyélectrolytes linéaires et flexibles est discutée et comparée à des modèles théoriques. L'évolution de la mobilité du polystyrène sulfonate de sodium (PSSNA) avec la concentration en solution aqueuse sans sel montre un « cross-over » à la transition critique de recouvrement C *. En régime semi-dilué, la variation de la mobilité est en accord avec la théorie de Manning. La dépendance de la mobilité avec le sel ajouté est également en accord avec les évolutions théoriques. Enfin, le phénomène de condensation des contre-ions sur les poly-ions est mis en évidence par l'évolution de la mobilité électrophorétique en fonction de la concentration en polyélectrolyte à κ constant (κ étant le paramètre d'écrantage de Debye).

PACS
8245 - Electrochemistry and electrophoresis.
8270D - Colloids.

Key words
colloids -- Doppler effect -- electrolytic ion mobility -- electrophoresis -- polymer solutions -- pH effects -- linear polyelectrolytes -- polyelectrolyte solutions -- Doppler velocimetry -- electric fields -- electrophoretic mobility -- differential Doppler technique -- Zeta potentials -- flexible polyelectrolytes -- sodium polystyrene sulfonate solutions -- salt concentration dependence -- condensation phenomena -- Al OH sub 3 colloidal solution -- TiO sub 2 colloidal solution